?牙釉質(zhì)是一種高度鈣化的硬組織，具有 緊密有序的羥基磷灰石（HAp）納米晶體排列結(jié)構(gòu)，以滿足其所需的力學(xué)強(qiáng)度和韌性等性能。目前可通過(guò)生物礦化、無(wú)機(jī)模板合成等方法仿生天然牙釉質(zhì)的獨(dú)特結(jié)構(gòu)。然而，上述方法只能在納米尺度、微米尺度或以粗糙的宏觀形狀實(shí)現(xiàn)單個(gè)水平面HAp的有序排列。且天然牙釉質(zhì)不僅有平行排列的外層結(jié)構(gòu)，還有一定偏轉(zhuǎn)角度的內(nèi)層結(jié)構(gòu)。更重要的是，其 清晰的宏觀結(jié)構(gòu)（厚度大于1 cm，尺寸大于1 cm）也進(jìn)一步增加了制備仿生牙釉質(zhì)的難度。目前3D打印牙齒從最初的簡(jiǎn)單材料打印牙齒模型的階段，到性能優(yōu)化打印階段，到進(jìn)一步混合活性細(xì)胞、抗菌材料、生長(zhǎng)因子等功能打印階段，其打印精度和效果在不斷地提高，但也并未復(fù)刻天然牙齒的各項(xiàng)性能，離臨床應(yīng)用還有較遠(yuǎn)的距離。

圖1. 多尺度、高精度牙冠的3D打印

東華大學(xué) 纖維材料改性國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室朱美芳院士、張耀鵬教授受到天然牙齒中牙釉質(zhì)多階段生長(zhǎng)的啟發(fā)，基于單分散的 “超重力+”HAp基齒科修復(fù)樹脂材料，采用擠出成型3D打印技術(shù)，開(kāi)發(fā)了一種自下而上的 逐步組裝策略，利用 剪切誘導(dǎo)構(gòu)建了 多尺度高度有序HAp結(jié)構(gòu)的 高精度仿生牙冠（圖1），實(shí)現(xiàn)了天然牙的 成分（HAp）、 結(jié)構(gòu)（緊密有序）以及 性能（力學(xué)及再礦化） 仿生。相關(guān)成果以題為 3D Printed Strong Dental Crown with Multi-Scale Ordered Architecture, High-Precision, and Bioactivity發(fā)表在 Advanced Science上，博士生 趙夢(mèng)露為第一作者，北京化工大學(xué)博士生楊丹蕾、范蘇娜博士、姚響副教授和北京化工大學(xué)王潔欣教授為共同作者，張耀鵬教授和朱美芳院士為共同通訊作者。部分實(shí)驗(yàn)完成于上海光源BL19U2線站，北京化工大學(xué)合作制備“超重力+”羥基磷灰石。

圖2. 基于高度有序HAp基復(fù)合樹脂牙冠的3D打印流程示意圖

圖3. 3D打印牙冠的個(gè)性化修復(fù)

本工作制備了單分散的“超重力+”HAp基齒科修復(fù)樹脂材料，使HAp納米棒均勻且穩(wěn)定地分散在樹脂基體中。根據(jù)不同配方漿料的流變學(xué)行為，通過(guò)理論計(jì)算選擇了最適合剪切誘導(dǎo)有序的打印墨水配方。并基于此漿料的流變特性，通過(guò)計(jì)算流體力學(xué)設(shè)計(jì)了具有逐漸收縮通道的定制噴嘴，從而有利于漿料順利的擠出和穩(wěn)定的剪切（圖1）。以HAp的納米晶體結(jié)構(gòu)作為基礎(chǔ)（ 原子尺度），到單分散的納米棒在打印過(guò)程中受到剪切誘導(dǎo)而沿著打印方向進(jìn)行有序的排列（ 納米尺度），進(jìn)一步控制打印路徑使其平行排列（ 微米尺度），在 宏觀上制備三維高度有序的樹脂樣品，最后根據(jù)牙冠的三維模型，打印出個(gè)性化修復(fù)的牙冠（圖2）。其打印精度可達(dá)95%（圖3）。由于中斷了裂紋擴(kuò)展，當(dāng)使用最小直徑260 µm的噴嘴進(jìn)行打印時(shí)，取向程度最高，其彎曲強(qiáng)度最高可達(dá)138 MPa，壓縮強(qiáng)度可達(dá)370 MPa，優(yōu)于傳統(tǒng)模具法制備的樣品（圖4）。其優(yōu)異的再礦化活性減少了細(xì)菌聚集和繼發(fā)齲齒的機(jī)會(huì)（圖5）。此工作為制備具有獨(dú)特結(jié)構(gòu)和功能的仿生材料提供了新的思路。

圖4. HAp基復(fù)合樹脂的力學(xué)性能及斷面形貌圖

圖5. HAp基復(fù)合樹脂的體外生物活性

此工作得到了國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃（2016YFA0201702）及上海市優(yōu)秀學(xué)術(shù)帶頭人項(xiàng)目（20XD1400100）等項(xiàng)目的資助。特別感謝島津公司寧棉波工程師在Micro-CT測(cè)試中提供的幫助。

近年來(lái)，張耀鵬教授團(tuán)隊(duì)在3D打印仿生生物材料研究方向取得了一系列研究成果（Compos. Sci. Technol., 2021, 213, 108902; Cellulose, 2021, 28, 241-257; Carbohyd. Polym., 2019, 221, 146）。

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http://doi.org/10.1002/advs.202104001

文章來(lái)源：高分子科技